電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)知識(shí)以及對(duì)電化學(xué)的深入了解。工程部門通常不具備這種知識(shí)組合。EmStat Pico模塊只需很少的開發(fā)時(shí)間和精力即可將標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測(cè)量，如線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或電阻抗光譜法(EIS)，集成到單個(gè)產(chǎn)品中，從而使設(shè)計(jì)人員可以跳過學(xué)習(xí)過程，并縮短開發(fā)時(shí)間。鑒于電化學(xué)傳感器市場(chǎng)競爭日趨激烈，該模塊使開發(fā)人員擁有充足的時(shí)間搶占營收先機(jī)。

 

本文詳細(xì)介紹了以下三種不同的電化學(xué)測(cè)量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢(shì)器模塊的應(yīng)用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。

 

系統(tǒng)集成

 

EmStat Pico旨在僅使用四根導(dǎo)線（5 V、地、發(fā)射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖1顯示了示例設(shè)置，前者使用Arduino MKR作為主控制器，后者使用USB到UART轉(zhuǎn)換器連接到PC。在這兩種設(shè)置中，EmStat Pico都與絲印電極(SPE)連接，用于常見的電化學(xué)測(cè)量，如循環(huán)伏安法(CV)。

 

圖1.EmStat Pico系統(tǒng)集成(a)通過Arduino MKR控制，以及(b)通過USB與UART轉(zhuǎn)換器連接直接從PC控制。

 

 

圖2所示的EmStat Pico開發(fā)板將SOM連接斷開，并添加了一系列功能，包括：用于獨(dú)立運(yùn)行的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth®通信選項(xiàng)、用于標(biāo)記時(shí)間戳的實(shí)時(shí)時(shí)鐘(RTC)、用于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接頭。

 

圖2.EmStat Pico開發(fā)板。

 

軟件接口

 

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室和測(cè)試臺(tái)應(yīng)用，可以通過USB連接使用PSTrace PC軟件來運(yùn)行EmStat Pico。

 

對(duì)于OEM應(yīng)用，可以通過UART進(jìn)行通信，主機(jī)可以使用MethodSCRIPT™ EmStat Pico腳本語言來控制EmStat Pico。 這是一個(gè)可讀腳本，用來對(duì)EmStat Pico進(jìn)行編程以使用電化學(xué)技術(shù)并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、將數(shù)據(jù)記錄到SD、數(shù)字I/O、讀取輔助值（如溫度）以及睡眠或休眠狀態(tài)。方法腳本代碼可以在PSTrace中生成，也可以手動(dòng)編寫。

 

pH值測(cè)量

 

范圍為0至14的pH值測(cè)量（酸性：0、中性：7、堿性：14）是最常見的電化學(xué)測(cè)量方法之一，它廣泛用于從環(huán)境化學(xué)到醫(yī)療傳感器等眾多領(lǐng)域。通常使用針對(duì)特定氫離子的玻璃離子選擇性電極(ISE)進(jìn)行測(cè)量，該電極會(huì)產(chǎn)生電壓響應(yīng)或開路電勢(shì)(OCP)。顧名思義，OCP表示沒有任何電流或只有極小的電流流入電極。因此，無誤差測(cè)量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時(shí)間可長達(dá)30秒，并且測(cè)量值與溫度密切相關(guān)。1

典型測(cè)量參數(shù)：

 

●  電壓響應(yīng)：25?C時(shí)-59.16 mV/pH單位

●  分辨率：±0.02 pH單位，即電壓分辨率<1.18 mV

●  溫度相關(guān)性：0.2 mV/pH單位/?C

●  要求的輸入阻抗：>100 GΩ

設(shè)置設(shè)備：

●  EmStat Pico開發(fā)板

●  pH電極：Voltcraft PE-03

●  緩沖溶液：pH 7

●  緩沖溶液：pH 4

 

圖3. EmStat Pico開發(fā)板的pH值測(cè)量設(shè)置。

 

pH電極連接到EmStat Pico開發(fā)板的RE_0輸入端，并以WE_0為基準(zhǔn)電壓源。注意：此方向會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反向電壓響應(yīng)。RE_0輸入端通過EmStat Pico上的AD8606運(yùn)算放大器進(jìn)行緩沖，以實(shí)現(xiàn)>1 TΩ的輸入阻抗。每隔20秒將電極在pH 4和pH 7緩沖溶液之間進(jìn)行移動(dòng)的同時(shí)，記錄2分鐘時(shí)間段內(nèi)RE_0相對(duì)于WE_0的電勢(shì)。將ISE從一個(gè)緩沖溶液中取出后，先用去離子水沖洗再將其浸入另一個(gè)緩沖溶液中。

 

圖4. EmStat Pico開發(fā)板上的pH值測(cè)量。

 

pH 4和pH 7之間的電勢(shì)差為0.17 V，這意味著電勢(shì)與pH值的線性關(guān)系的斜率為56.7 mV/pH。考慮到25?C時(shí)的理論理想值為59.16 mV/pH單位，這表明設(shè)置擁有足夠的靈敏度。 

 

循環(huán)伏安法

 

循環(huán)伏安法技術(shù)是將電壓斜坡（如-1 V至+1 V）施加于溶液中的電極，然后再進(jìn)行反向（從+1 V至-1 V），同時(shí)測(cè)量通過電極的電流。這種循環(huán)法可測(cè)量因電極溶液界面處的化學(xué)物質(zhì)的氧化和還原而產(chǎn)生的陽極和陰極電流。2 該技術(shù)通常用于檢測(cè)并量化電活性物質(zhì)，例如普魯士藍(lán)（一種常見染料）等金屬絡(luò)合物。

 

典型測(cè)量參數(shù)：

 

●  施加的電壓：-1 V至+1 V

●  步長：10 mV

●  電流響應(yīng)：±10 nA至±1 mA

●  斜坡率：100 mV/s

 

設(shè)置設(shè)備：

 

●  EmStat Pico開發(fā)板

●  絲印電極(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350

●  SPE連接器：DS1020-03ST1D

●  鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]

●  亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)6]

●  氯化鉀 ClK

 

圖5.EmStat Pico開發(fā)板的循環(huán)伏安法設(shè)置。

 

在蒸餾水中制備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]和亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)6]（各5 mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化鉀作為支持電解質(zhì)。

 

離子[Fe(II)(CN)6]4–可被正電勢(shì)氧化為[Fe(III)(CN)6]3–，而[Fe(III)(CN)6]3–可被負(fù)電勢(shì)還原為[Fe(III)(CN)6]4–。這種氧化還原的可逆反應(yīng)使該溶液適合于CV測(cè)量演示。

 

使用EmStat Pico開發(fā)板的螺絲端子(CON4)將SPE連接器置于PSTAT_0通道中。將200 µL的鐵氰化物:亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。

 

使用以下測(cè)量參數(shù)將EmStat Pico設(shè)置在PSTAT_0中運(yùn)行CV，施加的電壓：-0.4 V 至+0.7 V；步長：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據(jù)。

 

結(jié)果

 

圖6.使用EmStat Pico的PSTAT_0在SPE上的5 mM鐵氰化物:亞鐵氰化物循環(huán)伏安法。

 

圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于[Fe(II)(CN)6]4–氧化為[Fe(III)(CN)6]3–，施加的電勢(shì)為+340 mV時(shí)，電流峰值為+0.163 mA。在-80 mV處出現(xiàn)的-0.15 mA的負(fù)電流峰值是由反向還原過程所致。電流的幅度與電活性物質(zhì)的濃度成正比，因此該技術(shù)適合于檢測(cè)應(yīng)用。峰值電勢(shì)的平均值(180 mV)是形式電勢(shì)；即還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的主導(dǎo)地位發(fā)生改變時(shí)的電勢(shì)。

 

EIS

 

電阻抗光譜法(EIS)通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學(xué)性能。通常通過施加一個(gè)小的正弦波電勢(shì)并在低于1 Hz到MHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)量電流響應(yīng)來完成。3

 

電化學(xué)界面模型可以采用一個(gè)電路元件組合來構(gòu)建。最簡單的模型是Randles電路，包含兩個(gè)電阻和一個(gè)電容。代表擴(kuò)散的Warburg元件被略去，因?yàn)闆]有與之等效的電路元件。PalmSens虛設(shè)單元具有三個(gè)測(cè)試電路，包括一個(gè)Randles單元，其標(biāo)稱值如圖8c所示。在這里，Rs代表溶液（電解質(zhì)）電阻，Cdl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移（界面）電阻。

 

EIS數(shù)據(jù)通常以奈奎斯特或波特圖表示，然后使用數(shù)學(xué)電路擬合來確定等效電路的元件值。

 

典型測(cè)量參數(shù)：

 

●  激勵(lì)電壓：10 mV p-p正弦波

●  失調(diào)電壓：100 mV

●  頻率范圍：0.1 Hz至100 kHz

●  電流響應(yīng)：±100 nA至±1 mA

 

設(shè)置設(shè)備：

 

●  EmStat Pico開發(fā)板

●  傳感器電纜：PalmSens傳感器電纜

●  Randles等效電路：PalmSens虛設(shè)單元

 

圖7.EmStat Pico開發(fā)板的電阻抗光譜法(EIS)設(shè)置。

 

將傳感器電纜插入EmStat Pico開發(fā)板的CON8，并將鱷魚夾連接器連接到Randles虛設(shè)單元，如圖7所示。

 

圖8.EmStat Pico測(cè)量PalmSens虛設(shè)Randles電路的EIS結(jié)果如以下圖表所示：(a)波特圖、(b)采用擬合模型得到的奈奎斯特圖、(c)Randles電路模型以及(d)由擬合模型計(jì)算得出的電路參數(shù)。

 

通過采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合來計(jì)算電路中的電子元件的數(shù)值。

 

結(jié)果

 

圖8b中藍(lán)色所示為數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，橙色所示為數(shù)據(jù)擬合的理論模型。根據(jù)模型計(jì)算出的等效電路元件值如圖8d所示。這些值與虛設(shè)單元的標(biāo)稱值嚴(yán)格匹配。注意：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。

 

結(jié)論

 

EmStat Pico是一款用戶可配置的通用型恒電勢(shì)器，它能夠執(zhí)行大多數(shù)常見的電化學(xué)測(cè)量。它采用小尺寸的系統(tǒng)化模塊封裝，適合集成到小型檢測(cè)系統(tǒng)中。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

 

參考文獻(xiàn)

 

1 Tim Meirose.《pH值測(cè)量概要》，Thermo Fischer Scientific，2019年。

2 Allen J. Bard和Larry R. Faulkner.《電化學(xué)方法：基本原理與應(yīng)用》，第2卷。紐約：John Wiley & Sons, Inc.，2000年12月。

3 Evgenij Barsoukov和J. Ross Macdonald.《阻抗譜分析：理論、 實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用》，John Wiley & Sons, Inc.，2005年3月。

 

作者簡介

 

Lutz Stratmann是PalmSens BV的電化學(xué)家，自2014年起便在那里工作。2013年，他獲得了波鴻魯爾大學(xué)免疫傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：lutz@palmsens.com。

 

Brendan Heery是PalmSens BV的硬件工程師，自2015年起便在那里工作。2018年，他獲得了都柏林城市大學(xué)環(huán)境傳感器研發(fā)博士學(xué)位。聯(lián)系方式：brendan@palmsens.com。

 

Brian Coffey于1999年畢業(yè)于利默里克大學(xué)，獲得計(jì)算機(jī)工程學(xué)士學(xué)位，擁有超過20年的半導(dǎo)體行業(yè)經(jīng)驗(yàn)。他曾擔(dān)任過多種工程、工程管理和營銷管理職位，目前是ADI公司分子傳感器部的產(chǎn)品營銷經(jīng)理，工作地點(diǎn)在愛爾蘭利默里克。Brian于2011年獲得利默里克大學(xué)工商管理碩士學(xué)位。除了在ADI公司的職位外，他還是愛爾蘭微電子協(xié)會(huì)MIDAS的副總經(jīng)理。Brian業(yè)余時(shí)間喜歡指導(dǎo)愛爾蘭式曲棍球和蓋爾式足球運(yùn)動(dòng)。聯(lián)系方式：brian.coffey@analog.com。

 

 

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