- 微小型光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)
- 微小型光纖光譜儀在過程監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
- 紫外-可見光測(cè)量的在線應(yīng)用
- 近紅外光譜分析的在線應(yīng)用
- 拉曼散射光譜的在線應(yīng)用
隨各個(gè)行業(yè)的發(fā)展，對(duì)生產(chǎn)商品的質(zhì)量指標(biāo)要求亦越來越高，尤其在化工、造紙、食品、制藥等過程行業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行中，需要隨時(shí)關(guān)注體系物料的變化。對(duì)于變化的運(yùn)行過程，離線的實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的滯后性常迫使操作者對(duì)實(shí)時(shí)情況一知半解就做出判斷。為確保最終獲得合格產(chǎn)品，以離線計(jì)量為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)質(zhì)量保證體系正在向以在線或現(xiàn)場(chǎng)傳感器為基礎(chǔ)的過程控制新質(zhì)量保證體系轉(zhuǎn)移。
目前，一般在線測(cè)量與控制系統(tǒng)僅限于溫度、壓力和流量等，而對(duì)過程中化學(xué)成分和許多物性變量仍不能進(jìn)行有效的連續(xù)測(cè)量，這些特殊變量卻是表征生產(chǎn)狀況的重要，甚至是決定性的指標(biāo)參數(shù)，因此，在線光譜技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它是以現(xiàn)場(chǎng)狀況下基于分子水平基礎(chǔ)上的微觀物理量和微觀化學(xué)量的光譜傳感技術(shù)，依托于微小型光纖光譜儀的使用，在化工、制藥、輕工和高分子材料等工業(yè)部門的過程監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。
1.微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)
物質(zhì)發(fā)射、吸收、散射的光輻射，其頻率和強(qiáng)度與物質(zhì)的含量、成分、結(jié)構(gòu)有確定的關(guān)系，基于光譜測(cè)量而衍生出的應(yīng)用也非常廣泛，因此，科研工作者們根據(jù)應(yīng)用的需要不斷地改進(jìn)光譜儀器[1]。
電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，使光譜儀器向著高精度、自動(dòng)化、智能化的方向發(fā)展。許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)庾V儀器提出了更高的要求，即光譜儀器的尺寸的縮小比提高其分辨率更為重要。而傳統(tǒng)的光譜儀，雖然精度高，但存在體積大、價(jià)格高、安裝調(diào)試?yán)щy、使用條件苛刻等不足，微小型光譜儀便成了目前研究的熱點(diǎn)[2]。在其發(fā)展過程中，主要有采用光柵作為分光元件和以干涉原理進(jìn)行分光這兩類儀器[3-5]。
自20世紀(jì)90年代以來，由于光纖具有很高的傳輸信息容量，可同時(shí)反映多維信息，這些優(yōu)勢(shì)相對(duì)于聲電傳感器而言是難以比擬的。隨光通信技術(shù)對(duì)光纖的需求增長(zhǎng)，開發(fā)出低損耗的石英光纖，降低了成本，將光纖與光譜技術(shù)相結(jié)合的微型結(jié)構(gòu)的光纖光譜儀引起了許多人的關(guān)注[6],并在各種光譜測(cè)量及相關(guān)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，光纖光譜儀是微型光譜儀器發(fā)展的重要方向[7]。
2.微小型光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)
傳統(tǒng)的光譜儀光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需通過旋轉(zhuǎn)光柵對(duì)整個(gè)光譜進(jìn)行掃描，測(cè)量速度慢，并且對(duì)某些樣品還需經(jīng)過特定的預(yù)處理手段后，放在儀器的固定樣品室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。與之相比，微小型光纖光譜儀有很多優(yōu)點(diǎn)，如：重量輕，體積小，價(jià)格低（體積只有之前系統(tǒng)的1/1000，造價(jià)為原來的1/10），測(cè)量速度非?？?，不必使用機(jī)械掃描就能獲取全譜數(shù)據(jù)，而且通過光纖的傳導(dǎo)作用，可脫離樣品室測(cè)量，適用于在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。
2.1光學(xué)平臺(tái)
光譜儀微型化設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)得益于攝譜結(jié)構(gòu)，最初的光學(xué)平臺(tái)采用對(duì)稱式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)[8]，荷蘭Avantes公司生產(chǎn)的微小型光纖光譜儀即使用了這種光學(xué)平臺(tái)設(shè)計(jì)（圖1所示）。光信號(hào)由光纖傳導(dǎo)經(jīng)過一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的SMA905接口進(jìn)入光譜儀內(nèi)部，經(jīng)球面鏡準(zhǔn)直，然后由一塊平面光柵分光后，將入射光分成按一定波長(zhǎng)順序排列的單色光，再由聚焦鏡聚焦到一維線性CCD線性陣列探測(cè)器上進(jìn)行檢測(cè)。
圖1對(duì)稱式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)圖
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全球最大的光纖光譜生產(chǎn)商美國(guó)OceanOptics公司的MichaealJ.Morris等人研制的微小型光纖光譜儀則使用非對(duì)稱交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)（圖2所示），此光學(xué)平臺(tái)的設(shè)計(jì)是在Czerny-Turner結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行光路的改進(jìn)，使光譜儀內(nèi)部構(gòu)件布局更緊湊，可進(jìn)一步小型化(USB4000系列光譜儀的尺寸規(guī)格僅為89.1×63.3×34.4mm，可以安裝在一個(gè)小到足以放入手掌的測(cè)量平臺(tái))。與對(duì)稱式Crerny-Turner結(jié)構(gòu)相比，由于縮短了光程，使聚焦鏡投射到線性CCD陣列檢測(cè)器的平行排列單色光展成呈一定角度的圓弧排列，會(huì)對(duì)光信號(hào)的檢測(cè)會(huì)產(chǎn)生一定的非線性誤差。
圖2非對(duì)稱交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)圖
攝譜結(jié)構(gòu)的光學(xué)平臺(tái)設(shè)計(jì)使微小型光纖光譜儀內(nèi)部無活動(dòng)構(gòu)件，光學(xué)元件都采用反射式，可在一定程度上減少像差，并使工作光譜范圍不受材料影響。儀器小型化全固定件的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)可適應(yīng)高震動(dòng)、狹窄空間等復(fù)雜的工況環(huán)境檢測(cè)的需要。
2.2儀器的特點(diǎn)
低損耗光纖、低噪聲高靈敏CCD陣列檢測(cè)器、全息光柵和小型高效半導(dǎo)體等新型光電子器件的引入，使微小型光譜儀器性能明顯提高，具有以下特點(diǎn)[9-10]：
（1）光纖技術(shù)的引入，使待測(cè)物脫離了樣品池的限制，采樣方式變得更為靈活，利用光纖探頭把遠(yuǎn)離光譜儀器的樣品光譜源引到光譜儀器，以適應(yīng)被測(cè)樣品的復(fù)雜形狀和位置。由光纖引入光信號(hào)還可使儀器內(nèi)部與外界環(huán)境隔絕，可增強(qiáng)對(duì)惡劣環(huán)境（潮濕氣候、強(qiáng)電場(chǎng)干擾、腐蝕性氣體）的抵抗能力，保證了光譜儀的長(zhǎng)期可靠運(yùn)行，延長(zhǎng)使用壽命。
（2）以電荷耦合器件（CCD）陣列作為檢測(cè)器，對(duì)光譜的掃描不必移動(dòng)光柵，可進(jìn)行瞬態(tài)采集，響應(yīng)速度極快（測(cè)量時(shí)間為13～15ms），并通過計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)輸出。
（3）采用全息光柵作為分光器件，雜散光低，提高了測(cè)量精度。
（4）應(yīng)用計(jì)算機(jī)技術(shù)，極大地提高了光譜儀的智能化處理能力。
光纖光譜儀測(cè)量系統(tǒng)還具有模塊化的特點(diǎn)，可根據(jù)應(yīng)用的不同需要選擇組件（包括各種不同類型的采樣光纖探頭，色散元件，聚焦光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)器等），搭建光學(xué)平臺(tái)。雖然微小型光纖光譜儀的測(cè)量精度被認(rèn)為低于傳統(tǒng)的移動(dòng)光柵-光電管設(shè)計(jì)的離線光度計(jì)，但已達(dá)到工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)光譜分析的要求。
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2.3光纖探頭的采樣方式
結(jié)合光纖傳導(dǎo)技術(shù)，光纖光譜儀的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)變得十分靈活，可應(yīng)用不同類型的附件,實(shí)現(xiàn)各種采樣方式。探頭的外面還有保護(hù)層，使之具有耐高溫和抗化學(xué)腐蝕等性能。
圖3為標(biāo)準(zhǔn)反射式探頭結(jié)構(gòu)圖，光纖束有7根光纖組成，通過標(biāo)準(zhǔn)SMA905接頭，可把光源發(fā)出的光耦合進(jìn)由6根光纖組成的光纖束中，傳導(dǎo)到探頭末端，被測(cè)表面反射回來的光進(jìn)入第7根光纖把信號(hào)傳輸入光譜儀內(nèi)檢測(cè)。
圖3反射式光纖探頭
此外，對(duì)其進(jìn)行特殊的設(shè)計(jì)衍生出各種適應(yīng)不同檢測(cè)要求的光纖探頭。
圖4各式光纖探頭
圖4-A是透射式浸入探頭，在探頭末端有一段1mm、2.5mm或5mm的缺口，光通過此物理間隙由底部的白色漫反射材料反射回連接到光譜儀的光纖，信號(hào)進(jìn)入儀器內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。通過把探頭浸入或固定在液體中，可在線測(cè)量吸收率。圖4-B是工業(yè)用熒光探頭，它在反射式探頭末端加裝特殊的附件，變?yōu)橐粋€(gè)45。角的前端視窗，該附件可有效防止周圍環(huán)境光進(jìn)入探頭，并屏蔽激發(fā)光來增強(qiáng)熒光信號(hào)。被測(cè)液體光程還可在0-5mm之間調(diào)節(jié)。
由于拉曼散射信號(hào)較弱，受干擾影響大，故用于拉曼光譜測(cè)量的光纖探頭光路設(shè)計(jì)較為特別(圖5所示)。
圖5拉曼光纖探頭的光路設(shè)計(jì)
其中的陷波濾光器的作用是，能針對(duì)性地將以激光波長(zhǎng)為中心的幾個(gè)納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的瑞利散射光能量有效地濾除達(dá)5到6個(gè)數(shù)量級(jí)，讓該波長(zhǎng)范圍之外的光信號(hào)順利通過。這樣后面只需再用小型光譜儀色散分出光譜，激光用20mW的小型激光器也就夠了。整個(gè)系統(tǒng)變得體積小而緊湊，容易整合到一起，進(jìn)而極大增強(qiáng)了穩(wěn)定性。
光纖探頭采樣的引入極大簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)光譜測(cè)量的光學(xué)系統(tǒng)，并且光纖的長(zhǎng)度可根據(jù)實(shí)際情況選擇，使非接觸，遠(yuǎn)距離，實(shí)時(shí)快速的在線測(cè)量成為可能。目前已出現(xiàn)多種商品化的光纖探頭。
3.微小型光纖光譜儀在過程監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用
隨微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)，光譜技術(shù)也經(jīng)歷著一場(chǎng)從實(shí)驗(yàn)室走向生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的革命，已轉(zhuǎn)化為一種完全以被測(cè)樣品為中心而設(shè)計(jì)現(xiàn)場(chǎng)儀器的實(shí)用技術(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，出現(xiàn)了紫外、可見光、近紅外、拉曼散射和熒光分析等多個(gè)平臺(tái)的在線測(cè)量系統(tǒng)。
3.1紫外-可見光測(cè)量的在線應(yīng)用
可用于傳導(dǎo)紫外光的高質(zhì)量光纖，陣列型檢測(cè)器和化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的引入，使經(jīng)典的紫外-可見光分析技術(shù)跨過了在線測(cè)量的門檻，在工業(yè)在線監(jiān)測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用。
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3.1.1紫外-可見吸收光譜的測(cè)量
基于比爾-瑯勃定律，溶液或氣體中的化學(xué)成分對(duì)光的定量吸收，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法對(duì)紫外光譜法數(shù)據(jù)信息的挖掘，可對(duì)多組分混合物實(shí)現(xiàn)“數(shù)學(xué)分離”測(cè)定。如：ValerieFeigenbrugel等人[11]利用基于CCD陣列探測(cè)器紫外光譜技術(shù)，建立檢測(cè)丙酮、甲氨基酚、二嗪農(nóng)和敵敵畏等多種殺蟲劑的摩爾吸收系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。RemoBucci等人[12]將紫外-可見光譜分析用于變性酒精的檢測(cè)，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)中大量樣品的檢測(cè)。這些方法代替了傳統(tǒng)化學(xué)分離測(cè)定的繁瑣過程，作為在線測(cè)量系統(tǒng)的“軟件”部分，適應(yīng)于在線快速檢測(cè)的要求。
3.1.2薄膜厚度的測(cè)量
應(yīng)用光的干涉測(cè)量原理，微小型光纖光譜儀可測(cè)的薄膜厚度達(dá)到25µm，分辨率（FWHM）為1.5nm。將光纖光譜儀與光纖探頭在生產(chǎn)線上構(gòu)建實(shí)時(shí)測(cè)量系統(tǒng)，可為高精度工件加工的線上質(zhì)量監(jiān)測(cè)和工業(yè)鍍膜過程提供了一種靈活方便的測(cè)量手段。
3.1.3顏色測(cè)量
顏色測(cè)量是基于物質(zhì)生色基團(tuán)在可見光范圍內(nèi)（380-780nm）的基頻吸收原理，將測(cè)量光譜轉(zhuǎn)化為CIE規(guī)定的顏色空間L*,a*和b*值表示。結(jié)合光纖光譜儀測(cè)量系統(tǒng)的浸入式透射探頭、反射式探頭或積分球采樣附件，可方便完成對(duì)溶液、酒類產(chǎn)品、紡織品和紙張等系列產(chǎn)品.生產(chǎn)過程的顏色質(zhì)量控制。
3.1.4LED的分析測(cè)量
結(jié)合積分球的使用，光纖光譜儀可方便快捷地測(cè)量出LED的絕對(duì)輻射量和顏色等參數(shù)，在LED生產(chǎn)的質(zhì)量控制中有重要的應(yīng)用。
此外，由可見光譜衍生出的應(yīng)用也越來越多，程志海等人[13]利用CCD光纖光譜儀和K原子特征譜線的相對(duì)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤粉火焰溫度的在線測(cè)量，該方法具有簡(jiǎn)單，可靠等優(yōu)點(diǎn)。
3.2近紅外光譜分析的在線應(yīng)用
近紅外光譜法是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快，最引人注目的光譜分析技術(shù)。因其儀器簡(jiǎn)單，分析速度快，非破壞性和樣品制備量小，不需對(duì)樣品預(yù)處理，可直接進(jìn)行測(cè)定，幾乎適合各類樣品（液體、涂層、粉末或固體），在在線分析儀器中表現(xiàn)突出。并且近紅外光在光纖中幾乎無損傳輸，結(jié)合光纖技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離多點(diǎn)同時(shí)測(cè)量，適合構(gòu)建遠(yuǎn)離現(xiàn)場(chǎng)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，是其它方法難以比擬的。
隨新型近紅外光纖光譜儀的出現(xiàn)和軟件的升級(jí)，近紅外光譜的應(yīng)用和研究出現(xiàn)了新局面，近紅外光譜在線測(cè)量分析技術(shù)在煙草[14]，制藥[15-17]，石化[18]，造紙[19]和食品輕工[20]等領(lǐng)域的應(yīng)用最為活躍。
3.3拉曼散射光譜的在線應(yīng)用
拉曼光譜分析技術(shù)以檢測(cè)速度快，并能實(shí)時(shí)獲取詳細(xì)的化學(xué)信息等特點(diǎn)，越來越多地被用于連續(xù)或間歇反應(yīng)過程控制。光纖技術(shù)的引入，使測(cè)試人員遠(yuǎn)離危險(xiǎn)工作現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離取樣分析。
Dao等的實(shí)驗(yàn)室展示了拉曼光纖探針方法用于遠(yuǎn)程、在位多成分檢測(cè)多可能性[21]。Lee等人利用拉曼光譜儀在生化反應(yīng)器中同時(shí)測(cè)定了葡萄糖、醋酸纖維素、甲酸鹽和苯基丙氨酸等多組分濃度[22]。Bauer等人運(yùn)用FT-Raman光譜和非接觸式光纖探針結(jié)合的測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定了苯乙烯單體在乳液聚合反應(yīng)中的濃度變化情況[23]。Wenz研究了用拉曼光譜分析技術(shù)監(jiān)測(cè)ABS生產(chǎn)的接枝共聚過程，確定了恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)終點(diǎn)[24]。McCaffery討論了低分辨率拉曼光譜儀直接在小批量生產(chǎn)的間歇乳液聚合反應(yīng)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[25]。食品行業(yè)中，拉曼光譜在糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和色素等生產(chǎn)的在線快速檢測(cè)和質(zhì)量控制方面發(fā)揮著重要的作用[26]。
另外，表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)極大推動(dòng)了拉曼光譜技術(shù)在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。隨激光技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)裝置的改進(jìn)，用于在線監(jiān)測(cè)的拉曼光譜分析技術(shù)將在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。
3.4激光測(cè)量
3.4.1激光波長(zhǎng)測(cè)量
隨激光在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，激光器的波長(zhǎng)測(cè)量也正成為迫切需求。采用微小型光纖光譜儀對(duì)其可進(jìn)行精確，快速的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，直接獲取的數(shù)據(jù)信息比通常使用的波長(zhǎng)計(jì)和掃描F-P腔的方法完整，即同時(shí)得出激光的絕對(duì)波長(zhǎng)和激光光譜的形狀，而且儀器體積小巧，可方便地集成到系統(tǒng)中操作[27]。
3.4.1激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）
LIBS技術(shù)是用高能量激光光源，在分析樣品表面形成高強(qiáng)度激光光斑(等離子體)，使樣品激發(fā)發(fā)光,光隨后通過光纖引入光譜儀的檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。這種技術(shù)對(duì)材料中的絕大部分無機(jī)元素非常靈敏，測(cè)量精度達(dá)ppm級(jí)的含量，而且樣品可以是固態(tài)，液態(tài)或氣態(tài)。
3.5熒光分析
熒光測(cè)量要求靈敏度較高的檢測(cè)器和有效的濾光器，能區(qū)分開激發(fā)光源的光合樣品發(fā)出的相對(duì)微弱的熒光。光纖光譜儀可在360-1000nm范圍內(nèi)檢測(cè)溶液和粉末的表面熒光，應(yīng)用熒光分析技術(shù)還可測(cè)量樣品中氧的絕對(duì)含量，可將LED激發(fā)光源和帶有光纖熒光探頭的微小型光譜儀組成氧濃度傳感器的測(cè)量系統(tǒng)，根據(jù)熒光的淬滅程度與氧濃度相關(guān)的原理進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
光纖光譜儀以系統(tǒng)模塊化和靈活性，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，小巧，內(nèi)部無可移動(dòng)部件，波長(zhǎng)覆蓋范圍廣（190-2500nm），測(cè)量速度快（小于0.1秒）等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)在線監(jiān)測(cè)，而且光譜儀選用低成本的通用探測(cè)器，大幅降低使用的價(jià)格門檻。近幾年，化學(xué)計(jì)量學(xué)、光纖和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，為以光纖光譜儀為核心的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供了一個(gè)十分廣闊的應(yīng)用空間。
